煤炭粒度對生物浸出-浮選聯(lián)合工藝脫硫效果的影響
中國是世界最大的煤炭消費國，煤炭消費量占全球的50%。中國全年能源消費總量為57.2×109t標準煤，煤炭消費量占能源消費總量為55.3%。煤炭被廣泛應用于熱電領域，以及作為能源與原料應用于鋼鐵冶煉等行業(yè)，然而煤炭所含硫分對熱電領域與鋼鐵冶煉等行業(yè)的健康發(fā)展會產(chǎn)生不利影響。例如，在熱電領域，高硫煤燃燒產(chǎn)生二氧化硫所誘發(fā)產(chǎn)生的酸雨會導致動植物死亡、石灰?guī)r建筑破壞等環(huán)境問題。此外，二氧化硫亦可誘發(fā)支氣管炎、肺氣腫和結膜炎癥等多種人類疾病。在煉鐵過程中，煤炭中硫含量增加0.1%，生鐵產(chǎn)量下降2.0%~2.5%。因此，煤炭脫硫對減少大氣污染、保護人體健康、維持相關行業(yè)健康發(fā)展具有重要意義。
煤炭中硫分主要以有機硫與無機硫形態(tài)賦存。其中無機硫多以硫鐵礦為主，高硫煤中70%~80%的硫以硫鐵礦形態(tài)存在，因此高硫煤中硫分去除需重點關注煤系硫鐵礦的去除。依據(jù)脫硫原理，煤系硫鐵礦的去除方法可分為物理脫硫法，化學脫硫法和生物脫硫法。物理脫硫法是通過煤系硫鐵礦與煤基質物理性質或物理化學性質的差異來分離煤炭與硫鐵礦的方法，主要有重選法、磁選法和浮選法。其中重選法對粒度較小的煤炭脫硫效果較差，而磁選法由于較高的成本都未能實現(xiàn)工業(yè)化應用。浮選法盡管實現(xiàn)了工業(yè)化應用，然而浮選效率低，較難脫除煤中嵌布粒度較細的硫鐵礦也制約了其進一步的推廣與發(fā)展。而化學脫硫法是通過強酸或者強堿等化學試劑將煤中的硫鐵礦進行氧化溶解的方法，其主要有堿處理法、氧化法、熱解法、溶劑萃取法等。化學法盡管可以有效的去除煤中的硫鐵礦，卻需要高溫高壓等反應條件，并產(chǎn)生二次污染，同時也會導致煤部分可燃物(腐殖酸等)的損失，未能實現(xiàn)規(guī)?；瘧?。近年來，以硫桿菌為主要微生物介導的煤炭生物浸出脫硫技術因其反應溫和、投資少、成本較低、環(huán)境污染小而受到業(yè)內研究者的關注，然而浸出時間較長卻成為煤炭生物浸出脫硫難以應用的關鍵問題。ISABEL等采用氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌開展煤炭脫硫研究，反應30d后，煤系硫鐵礦去除率可達到85%~95%。此外，微生物浸出脫硫需將煤炭粒度研磨至小于0.150mm確保硫鐵礦與微生物的充分接觸，可見煤炭粒度對生物浸出脫硫可能將產(chǎn)生較大影響。有研究表明，氧化亞鐵硫桿菌被引入煤炭體系后，其常在菌胞外聚合物(蛋白質、多糖等)介導下選擇性地吸附于煤系硫鐵礦表面，可增強硫鐵礦的親水性，降低硫鐵礦的可浮性，進而提高煤炭浮選的脫硫效率。煤炭生物浸出脫硫后，煤系硫鐵礦表面常吸附一定量的氧化亞鐵硫桿菌，若將生物浸出后的煤炭再進行浮選脫硫是否有望進一步提高煤炭脫硫效率尚待被進一步研究。
鑒于以上研究背景，本研究以不同粒度煤炭為研究對象，將煤炭生物浸出脫硫與煤炭浮選脫硫工藝相結合，探討了煤炭粒度對煤炭生物脫硫的影響，相關研究結果可為煤炭生物脫硫技術的應用提供數(shù)據(jù)參考。
1、材料及方法
1.1 煤炭樣品的制備
本研究所用煤炭樣品采自山西省汾西縣某選煤廠。對煤樣進行研磨篩分，制備成粒度為0.075~0.150、0.280~0.400與0.500~1.000mm的煤炭樣品。其中0.075~0.150mm粒度的煤炭樣品中全硫、硫鐵礦硫、硫酸鹽硫含量分別為3.18%、2.45%、0.136%；0.280~0.400mm和0.500~1.000mm粒度的煤炭樣品中全硫、硫鐵礦硫、硫酸鹽硫含量分別為2.96%、2.41%、0.121%和2.73%、2.17%、0.062%。
1.2 氧化亞鐵硫桿菌的制備
將15mL氧化亞鐵硫桿菌休止細胞液與135mL的9K液體培養(yǎng)基置于一系列250mL玻璃三角瓶中，于溫度28℃，轉速180r·min?1的恒溫振蕩器中培養(yǎng)。待體系Fe2+完全氧化后將培養(yǎng)液抽濾，取15mL濾液重新接種于135mL的9K液體培養(yǎng)基中在前期相同條件下繼續(xù)培養(yǎng)。該過程重復2次后將細菌培養(yǎng)液于4℃、12000r·min?1的條件下離心15min，棄去上清液，利用pH=2.50硫酸溶液懸浮離心管底部沉淀的菌體，硫酸與離心菌液的體積比設置1﹕30，制備出濃縮30倍的氧化亞鐵硫桿菌休止細胞液。
1.3 煤炭生物浸出脫硫與浮選脫硫
分別將10g粒度為0.075~0.150、0.280~0.400、0.500~1.000mm的煤炭樣品置于容積為250mL的玻璃三角瓶中，加入148mL去離子水、1mL濃縮10倍的無鐵改性型9K培養(yǎng)基(培養(yǎng)基包含35g·L?1(NH4)2SO4、5.83g·L?1MgSO4·7H2O、0.58g·L?1K2HPO4、1.198g·L?1KCl、0.168g·L?1Ca(NO3)2)，每12h用3mol·L?1H2SO4調節(jié)體系pH，72h后各處理體系pH穩(wěn)定至2.0后加入1mL濃縮30倍的休止細胞液后，測定各體系初始pH、總Fe、Fe3+、Fe2+與SO42-的濃度。然后，將三角瓶用消毒的八層紗布封口后放置于28℃，180r·min?1的恒溫振蕩器中開展煤炭生物浸出脫硫實驗，每隔24h測定體系pH，每72h從各處理體系收集1mL樣品，通過0.22μm硝酸纖維素膜過濾，用于測定總Fe、Fe3+、Fe2+與SO42-的濃度。實驗過程中各體系揮發(fā)的水分通過蒸餾水補充。每個處理初始設置6個重復，并于168h、360h各取3個重復混合均勻后，分析體系微生物產(chǎn)生胞外聚合物的化學組成。同時對體系生物浸出后的煤炭在XFD-12型浮選機中進行進一步的浮選脫硫研究。具體為將生物浸出完成時刻的體系溶液放入浮選槽中，加入30μL煤油以及100μL仲辛醇并加水至1L刻度線，置于浮選機中，調節(jié)頁輪轉速至1736r·min?1，浮選15min，刮泡5min。收集精煤與尾煤，并將煤樣于50℃下烘干至恒重，測定精煤與尾煤的干重以及硫鐵礦的含量。
1.4 分析測試
根據(jù)Bhattacharyya與馬蓉等描述的方法測量煤中硫鐵礦含量。浸出脫硫與浮選脫硫的效率使用總脫硫率(式(1))、浸出脫硫率(式(2))、浮選降硫率(式(3))、精煤產(chǎn)率(式(4))4個指標進行評價。
式中：Rz代表總脫硫率，%；Rjc代表浸出脫硫率，%；Rfx代表浮選降硫率，%；Rjm代表精煤產(chǎn)率，%；Sv為原煤的硫鐵礦硫含量，%；Sc為浸出后煤炭的硫鐵礦硫含量，%；Sj為浮選后精煤的硫鐵礦硫含量，%；Nj為精煤干質量，g；Nc為尾煤干質量，g。溶液pH和氧化還原電位(ORP)采用pH-3C型測定(上海佑科)，測定精度分別為0.01與1。采用1,10-鄰菲羅啉法測定溶液中總Fe和Fe2+濃度，總Fe濃度與Fe2+濃度差值即為Fe3+濃度。采用離子色譜(IC6200，皖儀科技)測定溶液中SO42-含量。采用EDTA法提取體系微生物分泌的胞外聚合物。具體為，將15mL煤炭浸出脫硫體系混合溶液與等體積質量百分比為2%的EDTA·2Na溶液混合并反應3h，隨后于4℃、12000r·min?1離心20min后取上清液，即為粗提細胞胞外聚合物(EPS)溶液，EPS溶液裝入截留分子質量為3500kD的透析袋后置于4℃恒溫蒸餾水中透析2d去除溶液雜質，測定EPS溶液中的主要組分蛋白質與多糖含量。蛋白質與多糖含量分別采用考馬斯亮藍G-250法與蒽酮法測定。采用CuKαx射線源，利用熱場發(fā)射掃描電鏡(SEM,JSM-7001F，日本東京)與X射線衍射儀(XRD,MiniFlexII，日本東京)對煤的形貌和礦相進行分析。
2、結果與討論
2.1 煤炭生物浸出脫硫中各體系pH與ORP的變化
煤炭生物浸出脫硫體系pH與氧化還原電位(ORP)可用來評價煤炭生物浸出脫硫的情況。由于氧化亞鐵硫桿菌生物氧化煤系硫鐵礦可產(chǎn)生H+、SO42-和鐵離子，因此，各粒度煤炭生物浸出脫硫體系pH隨著反應時間的延長在48h后呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(圖1)，而造成各處理體系在初始時pH在0~48h內呈現(xiàn)小幅上升趨勢的原因是體系Fe2+被氧化亞鐵硫桿菌氧化至Fe3+是一個消耗H+的過程。隨著氧化亞鐵硫桿菌的加入體系內ORP值在24h內顯著增加，這一現(xiàn)象與葉俊培等的研究結果類似。然后體系內ORP值上升趨勢放緩，煤炭生物浸出脫硫過程在360h時，0.075~0.150mm粒度的煤炭生物浸出脫硫體系pH值最低為1.82，ORP值最高為591mV?？梢娒禾苛６葹?.075~0.150mm的生物浸出脫硫體系反應更為快速。
2.2 煤炭生物浸出脫硫各體系Fe2+、Fe3+、總Fe與SO42-的變化
煤系硫鐵礦在O2和氧化亞鐵硫桿菌同時存在下發(fā)生生物氧化行為，化學反應方程如式(5)~(7)所示。這些反應反映了煤系硫鐵礦生物氧化過程中固相FeS2與液相中Fe2+、Fe3+、SO42-之間的反應關系，可見液相Fe2+、Fe3+、SO42-濃度可間接評價煤炭生物浸出脫硫效率。
1)各煤炭生物浸出脫硫處理體系Fe2+、Fe3+、總Fe濃度的變化。圖2為各煤炭生物浸出脫硫體系反應至360h時Fe2+、Fe3+和總Fe含量的變化情況。在尚未加入氧化亞鐵硫桿菌的初始時刻，各體系含有一定量的Fe3+，其可能是由于前期用硫酸調節(jié)pH后，硫酸溶解煤中的含鐵礦物(Fe2O3)導致溶出的Fe3+進入液相所致。與各處理液相Fe3+含量相比較，盡管在煤炭生物浸出脫硫過程中Fe2+濃度呈現(xiàn)小幅升高趨勢(圖2(a))，在浸出脫硫結束后各處理體系Fe2+含量仍低于40mg·L?1，各處理體系Fe2+對全Fe的占比相對較低。圖2(b)~(c)分別為各煤炭浸出脫硫體系Fe3+含量與總Fe含量的變化，在0~48h內體系的Fe3+與全Fe顯著增加，后增長放緩。0.075~0.150mm粒度的煤炭生物浸出脫硫體系中總Fe的溶出率顯著高于其他兩個體系，在生物浸出360h時，該體系Fe3+濃度凈增加值分別是0.500~1.000mm和0.280~0.400mm粒度煤炭浸出脫硫體系的3.52倍和1.28倍，全Fe濃度凈增加值分別是0.500~1.000mm與0.280~0.400mm煤炭浸出脫硫體系的3.18倍與1.36倍。
2)煤炭生物浸出脫硫過程中SO42-含量變化。煤炭生物浸出脫硫使得煤系硫鐵礦中硫以SO42-的形式進入液相。圖3為各煤炭生物脫硫體系SO42-濃度的變化情況。各體系初始時刻有一定量的硫酸根，這是由于前期調節(jié)pH使得體系引入SO42-所致。各處理體系在整個生物浸出脫硫期間，SO42-濃度呈上升趨勢。煤炭研磨越充分，粒度越小，體系硫鐵礦單體解離度越高，致使硫鐵礦與氧化亞鐵硫桿菌接觸更充分進而加速了其生物氧化進程。如圖3，在生物浸出至360h時，0.075~0.150mm粒度組成的煤炭浸出脫硫體系SO42-濃度凈增加值最高為1665.04mg·L?1，分別為粒度0.500~1.000mm與0.280~0.400mm的煤炭生物浸出脫硫體系SO42-濃度凈增加值的2.27倍與1.30倍。而總鐵濃度由式(5)~(7)可知其總鐵的濃度變化與硫酸根的濃度變換應呈正比關系，因此呈現(xiàn)相似的變化趨勢(圖3(c))，即隨粒度的減小其總鐵的凈溶出量也隨之升高。此外，在部分反應時刻(240h)煤炭生物浸出脫硫體系中的SO42-濃度呈現(xiàn)小幅下降趨勢，這可能是由于液相中的SO42-與煤炭中的鈣結合生成硫酸鈣吸附于煤炭顆粒表面或進入煤炭孔道所致。
3)煤炭生物浸出脫硫體系EPS含量的變化。圖4為不同粒度煤炭生物浸出脫硫體系微生物分泌EPS中蛋白質和多糖濃度的變化。由圖4(a)可以得出，當各煤炭浸出體系反應至168h，隨著煤炭粒度變大，生物浸出體系EPS中蛋白質含量逐漸降低。當煤炭生物浸出脫硫體系反應至360h，除粒度為0.500~1.000mm的煤炭生物浸出脫硫體系外，其余2個處理體系在360h時的多糖含量均高于168h。粒度為0.500~1.000mm的煤炭生物浸出脫硫體系多糖質量濃度由168h的14.68mg·L?1降至360h的10.22mg·L?1，而0.280~0.400mm與0.075~0.150mm粒度的煤炭生物浸出脫硫體系分泌的多糖質量濃度分別由168h的0.76mg·L?1和46.84mg·L?1上升至360h的15.35mg·L?1和57.24mg·L?1。煤炭生物浸出過程中，微生物吸附于煤系硫鐵礦表面，其通過分泌EPS會降低含硫煤炭的接觸角，進而降低含硫煤炭的可浮性。事實上，筆者在開展后續(xù)相關研究中發(fā)現(xiàn)，粒度為0.075~0.150mm的原始煤炭接觸角為111.4°，生物浸出至360h時，煤炭接觸角降至60.2°。
4)生物浸出脫硫時間對浮選脫硫的影響。由圖2(c)與圖3可以得知隨著生物浸出時間的推移煤系硫鐵礦以硫酸根與鐵離子的形式進入液相，因而煤中的硫鐵礦含量逐漸降低，各處理體系浸出脫硫率隨浸出時間的增長而提高。由于粒度越小的煤炭其鐵離子與硫酸根離子的溶出量越高，因而粒度為0.075~0.150mm的煤炭浸出脫硫率相對最高，在第168h與360h分別達到34.3%與44.8%，而該體系微生物分泌蛋白質和多糖的含量也相對最高(圖4)。這可能是由于煤炭粒度較小，促進了硫鐵礦與氧化亞鐵硫桿菌的接觸，使得菌生長更加旺盛從而促進了EPS的分泌。由圖5(b)可以得出，粒度為0.500~1.000mm的煤炭生物浸出后的浮選降硫率隨生物浸出反應時間的增長而增加，而粒度為0.280~0.400mm與0.075~0.150mm的煤炭生物浸出后的浮選降硫率隨著生物浸出反應時間的增長而有所降低，換言之，在粒度為0.075~1.000mm時，生物浸出后煤炭的浮選降硫率并沒有隨著體系微生物分泌蛋白質或多糖含量的增加而有所升高。TANG等研究證實煤系硫鐵礦含量與生物浮選降硫效率呈正相關，本研究中粒度為0.280~0.400mm和0.075~0.150mm的煤炭生物浸出脫硫效率相對較高，殘留在煤炭中的硫鐵礦相對較少，可能是導致其后續(xù)浮選降硫率較低的原因之一。由圖5(c)可知，各粒度煤炭在168h的精煤產(chǎn)率均高于同粒度360h的精煤產(chǎn)率。可見，煤炭粒度較小，浮選精煤產(chǎn)率較高，生物浸出時間較短時(168h)的煤炭浮選精煤產(chǎn)率高于較長(360h)時間的浮選精煤產(chǎn)率。筆者認為，隨著反應時間的延長，煤炭的接觸角逐漸降低，致使煤炭上浮進入精煤的含量下降，進而降低了浮選精煤的產(chǎn)率。由圖5d可以得出，煤炭生物浸出耦合浮選工藝總脫硫率隨著時間的延長逐漸上升，其中粒度為0.075~0.150mm煤炭的總脫硫率最高，從168h的43.2%提高至360h的54.0%。
5)生物浸出脫硫煤礦相分析。圖6為粒度為“0.075~0.150mm”煤炭樣品生物浸出前后的XRD表征圖。在原煤與生物浸出脫硫煤中均有高嶺石、石英(SiO2)、方解石(CaCO3)，在生物浸出第168h與第360h的煤炭樣品中有CaSO4·2H2O產(chǎn)生，這可能證明圖3中液相硫酸根濃度降低的原因。LIU等研究發(fā)現(xiàn)，高硫煤炭生物浸出脫硫27d后，煤炭表面有次生鐵礦物黃鐵礬生成。本研究中相關體系未觀察到次生鐵礦物黃鐵礬的生成，這可能是由于煤炭生物浸出時間相對較短且培養(yǎng)基供給相對較少所導致。
對0.075~0.150mm粒度的原始煤炭與生物浸出脫硫后的煤炭進行形貌分析，在浸出脫硫體系觀測到CaSO4·2H2O礦物的存在(圖7(b)~(c))，CaSO4·2H2O的桿狀形貌與前人研究結果一致。可見，煤炭生物浸出脫硫至168h與360h，生物脫硫煤炭表面確實均有CaSO4·2H2O的分布(圖7(b)~(c))。在本研究中，粒度為0.075~0.150mm的煤炭生物氧化進程最快。這一過程勢必會促使煤炭中鐵離子與硫酸根離子等更容易從固相中溶解進入液相，進而促進CaSO4·2H2O的生成。綜上所述，高硫煤在生物浸出過程中硫酸根的變化至少呈現(xiàn)2個階段：一個階段是通過微生物生物氧化煤系硫鐵礦促進SO42?從固相向液相釋放的過程；另一個階段則是隨著體系的酸化，釋放進入液相的SO42?與煤炭中鈣結合生成CaSO4·2H2O吸附在煤炭顆粒表面或孔道中。換言之，煤炭生物浸出脫硫體系在某一時刻液相中SO42?變化規(guī)律應該是上述2個過程共同作用后的結果，當然這取決于煤炭中硫鐵礦、碳酸鈣等物質的含量。
3、結論
1)煤炭粒度對其生物浸出與浮選耦合脫硫具有一定影響。煤炭生物浸出脫硫效率隨煤炭粒度的減小而提高，煤炭生物浸出脫硫體系中有CaSO4·2H2O礦物產(chǎn)生。
2)利用氧化亞鐵硫桿菌對粒度組成為0.075~0.150mm的煤炭進行168~360h的生物浸出脫硫時，煤炭脫硫率為34.3%~44.8%，耦合后續(xù)浮選工藝，煤炭總脫硫率可提高至43.2%~54.0%。相關參數(shù)可為改進煤炭生物脫硫工藝提供一定數(shù)據(jù)參考。
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