大孔樹脂對高氯酸鹽廢水處理的應(yīng)用
環(huán)境中的高氯酸鹽（ClO4-）主要來源于人類活動釋放。作為一種強氧化劑，ClO4-被廣泛應(yīng)用于煙花爆竹、火箭推進劑、軍事爆破、安全氣囊、電池及農(nóng)業(yè)化肥等領(lǐng)域，導(dǎo)致相關(guān)工業(yè)廢水成為環(huán)境中ClO4-的主要人為排放源。其分子結(jié)構(gòu)中Cl—O鍵的高穩(wěn)定性導(dǎo)致ClO4-具有極強的化學(xué)惰性，難以通過常規(guī)水處理工藝有效去除。同時，ClO4-具有高水溶性、環(huán)境持久性和強遷移性，已在全球多種環(huán)境介質(zhì)（包括水體、土壤及大氣）中被廣泛檢出，對生態(tài)環(huán)境與人體健康構(gòu)成嚴重威脅。其毒性主要表現(xiàn)為競爭性抑制碘離子與甲狀腺鈉碘轉(zhuǎn)運體的結(jié)合，干擾甲狀腺激素合成，進而可能誘發(fā)發(fā)育缺陷與神經(jīng)損傷等健康風險。為控制其健康風險，我國《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB5749—2022）新增了高氯酸鹽指標，限值為70μg/L。湖南省煙花爆竹產(chǎn)量約占全球總產(chǎn)量的60%以上，主要集中在瀏陽、醴陵兩地，因此，湖南省生態(tài)環(huán)境廳于2024年發(fā)布了《工業(yè)廢水高氯酸鹽污染物排放標準》（DB43/3001—2024），規(guī)定煙花企業(yè)排放廢水中ClO4-限值為0.7mg/L。
為防范生產(chǎn)過程中的粉塵爆炸并維持車間濕度，煙花制造平臺需定期清洗，由此產(chǎn)生的清洗廢水（3~10m3/d）通常排入沉淀池，經(jīng)多級沉淀處理后回用。然而，出于安全考慮，大多數(shù)煙花爆竹廠選址偏遠山區(qū)，難以接入集中式污水處理設(shè)施，導(dǎo)致回用水中高氯酸鹽不斷積累富集，其濃度可高達數(shù)百mg/L，成為亟須治理的典型高濃度ClO4-廢水。當前高氯酸鹽廢水處理技術(shù)主要包括物理化學(xué)法（如吸附、離子交換、膜過濾）、化學(xué)法（如化學(xué)還原、電化學(xué)、光催化還原）及生物法（如微生物還原、生物電化學(xué)、植物修復(fù)）。在這幾種方法中，化學(xué)還原法往往需要苛刻的反應(yīng)條件（如極低pH、厭氧條件），生物修復(fù)過程則相對緩慢，且微生物代謝物可能造成二次污染。相比之下，離子交換技術(shù)因其處理效率高、操作管理簡便、運行成本相對可控等優(yōu)勢，被認為是去除水體中ClO4-最有效且應(yīng)用廣泛的方法之一。在眾多離子交換樹脂中，強堿性陰離子交換樹脂因其功能基團（如季銨基團）與ClO4-之間較強的靜電引力以及疏水相互作用，展現(xiàn)出對ClO4-優(yōu)異的吸附性能。
近年來，新型改性樹脂及先進吸附材料（如金屬有機框架、水凝膠）在提升ClO4-去除性能方面取得了顯著進展。然而，這些新材料往往面臨制備工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高昂、機械強度不足或長期運行穩(wěn)定性欠佳等挑戰(zhàn)，限制了其在大規(guī)模工業(yè)廢水處理工程中的應(yīng)用。相比之下，商業(yè)化的D201大孔型陰離子交換樹脂（基于苯乙烯-二乙烯苯共聚骨架）憑借其工業(yè)化生產(chǎn)成熟度高、機械強度優(yōu)異、成本相對低廉、易于再生等綜合優(yōu)勢，在高氯酸鹽污染控制領(lǐng)域展現(xiàn)出應(yīng)用潛力。然而，目前針對D201樹脂去除工業(yè)廢水中ClO4-的研究仍存在明顯不足，如：現(xiàn)有工作大多集中于實驗室規(guī)模的靜態(tài)吸附行為探究，缺乏對實際復(fù)雜水質(zhì)下樹脂動態(tài)吸附穿透特征、飽和吸附容量、再生效率及脫附液富集效果等關(guān)鍵工程化參數(shù)的深入研究，尤其缺乏從實驗室小試到實際生產(chǎn)規(guī)模的連續(xù)流處理驗證。
鑒于此，系統(tǒng)探究了D201大孔型陰離子交換樹脂對典型花炮廢水中ClO4-的去除性能，并驗證其工程應(yīng)用的可行性。具體研究目標包括：①通過靜態(tài)吸附試驗闡明初始pH、ClO4-濃度、溫度及共存陰離子對D201樹脂吸附性能的影響規(guī)律，結(jié)合吸附動力學(xué)、等溫線及熱力學(xué)模型解析其吸附機制；②以典型花炮制造企業(yè)（湖南醴陵某花炮廠）的含ClO4-生產(chǎn)廢水為處理對象，進行動態(tài)吸附柱試驗，確定樹脂的穿透曲線、動態(tài)飽和吸附容量、再生效率及脫附富集系數(shù)；③在同一企業(yè)現(xiàn)場設(shè)計構(gòu)建連續(xù)流處理系統(tǒng)，開展生產(chǎn)性試驗，評估D201樹脂在實際工況條件下的長期運行穩(wěn)定性、持續(xù)處理效能及飽和吸附容量。
1、材料與方法
1.1 材料與試劑
D201強堿性陰離子交換樹脂購自杭州爭光樹脂銷售有限公司，其主要理化參數(shù)如下：骨架結(jié)構(gòu)為苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，活性基團為季銨基，濕視密度為0.65~0.73g/mL，質(zhì)量全交換容量≥3.6mmol/g，粒度為0.315~1.250mm，含水量為50%~60%，外觀為乳白色球狀顆粒。
試驗所用化學(xué)試劑包括一水高氯酸鈉（NaClO4?H2O）、氯化鈉（NaCl）、氫氧化鈉（NaOH）、氯化鐵（FeCl3）、硝酸鈉（NaNO3）、無水硫酸鈉（Na2SO4）、溴化鉀（KBr）及鹽酸（HCl），均為分析純。其中，鹽酸購自上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司，其余試劑購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。生產(chǎn)性試驗中使用的氯化鈉和聚合硫酸鐵為工業(yè)級。所有溶液均采用超純水配制。
動態(tài)吸附柱小試和生產(chǎn)性試驗用水分別取自湖南醴陵某花炮廠的生產(chǎn)廢水原水和三級沉淀處理后的出水。其中，原水的ClO4-為834.7mg/L、Cl為25.64mg/L、SO42-為79.80mg/L、NO3-為3.766mg/L、NO2-為0.417mg/L、氨氮為0.559mg/L、總磷為0.0225mg/L、COD為35.37mg/L、電導(dǎo)率為1.52mS/cm、pH為7.49，三級沉淀出水的ClO4-為240.0mg/L、Cl為32.61mg/L、SO42-為73.14mg/L、NO3-為1.824mg/L、NO2-為0.399mg/L、氨氮為0.205mg/L、總磷為0.0130mg/L、COD為31.60mg/L、電導(dǎo)率為1.29mS/cm、pH為7.65。
1.2 試驗儀器
水浴恒溫振蕩器、有機玻璃離子交換柱、蠕動泵、循環(huán)水式多用真空泵、離子色譜儀（ThermoFisherICS-1600，美國）、pH計、電導(dǎo)率儀、紫外分光光度計、電子天平。
1.3 分析方法
ClO4-、Cl-、SO42-濃度采用離子色譜儀測定，色譜條件：淋洗液為1.41mmol/LNaHCO3+4.51mmol/LNa2CO3，流速為1.0mL/min，進樣前經(jīng)0.22μm濾膜過濾。溶液pH和電導(dǎo)率分別使用pH計和電導(dǎo)率儀測定，硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮、氨氮、總磷及COD均通過分光光度法測定。
1.4 生產(chǎn)性試驗裝置與處理工藝
生產(chǎn)性試驗采用自主設(shè)計的撬裝式一體化高氯酸鹽廢水處理裝置（見圖1），設(shè)計處理規(guī)模為10m3/d，運行流量控制在0.4m3/h。其工藝流程為：潛污泵周期性抽取來自廠區(qū)沉淀池的廢水，通過計量泵在進水管道投加聚合硫酸鐵（PFS）；混合液進入絮凝池完成絮凝反應(yīng)，隨后流入沉淀池；沉淀池上清液依次流經(jīng)兩級串聯(lián)的砂濾罐和精密過濾器，去除殘留懸浮物；濾后水進入裝填有D201樹脂的樹脂罐（樹脂裝填量為0.25m3，質(zhì)量約為175kg），以實現(xiàn)ClO4-的深度去除。最終產(chǎn)水儲存于2m3產(chǎn)水箱，通過離心泵輸送至廠區(qū)回用水管網(wǎng)。生產(chǎn)性試驗于2025年6月進行，全程監(jiān)測各工藝單元進出水中的ClO4-濃度。
1.5 試驗方法
1.5.1 樹脂預(yù)處理
樹脂預(yù)處理方法為：①稱取適量D201樹脂，用超純水反復(fù)沖洗去除雜質(zhì)。②加入2倍樹脂體積的飽和NaCl溶液，浸泡24h后棄去上清液，再用超純水沖洗至出水接近中性。③加入2倍樹脂體積的1mol/LNaOH溶液，浸泡6h后棄去堿液，用超純水沖洗至pH接近7。④加入2倍樹脂體積的1mol/LHCl溶液，浸泡6h后棄去酸液，用超純水洗至中性。⑤將處理后的樹脂進行真空抽濾，密封保存?zhèn)溆谩?/p>
1.5.2 靜態(tài)吸附試驗
除非特別說明，試驗溶液（ClO4-為20mg/L）均用一水高氯酸鈉溶解于超純水中配制。在錐形瓶中加入250mL測試溶液和0.1g預(yù)處理好的樹脂（相當于投加量為0.4g/L）。將錐形瓶置于恒溫水浴振蕩器中，在25℃、140r/min轉(zhuǎn)速下振蕩反應(yīng)36h。還針對以下條件開展ClO4-吸附研究：①pH影響試驗調(diào)節(jié)初始pH為3~11，采用0.1mol/L鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)初始pH，未添加緩沖劑。②吸附動力學(xué)試驗中，ClO4-初始濃度分別為20和50mg/L，在不同時間點（30~2160min）取樣。③吸附等溫線試驗中，ClO4-初始濃度范圍為5~300mg/L。④吸附熱力學(xué)試驗的溫度設(shè)為25、35、45℃。⑤共存離子影響試驗中分別添加20、100或200mg/L的Cl-、SO42-、NO3-或Br-。⑥吸附/再生循環(huán)試驗中，樹脂吸附24h后，用超純水沖洗干凈，隨后置于10%NaCl溶液中再生12h；再生后的樹脂經(jīng)超純水沖洗后，進行下一周期的吸附試驗，重復(fù)進行三個循環(huán)；反應(yīng)結(jié)束后取5mL上清液，立即經(jīng)0.22μm濾膜過濾，測定殘余ClO4-濃度。
1.5.3 動態(tài)吸附柱小試
為評估D201樹脂在連續(xù)流條件下處理實際廢水的吸附與再生性能，在室溫下開展動態(tài)吸附柱穿透與洗脫試驗。將生產(chǎn)廢水以恒定流速泵入吸附柱，出水按每2.5mL分批收集于樣品管，持續(xù)運行直至ClO4-吸附達到飽和。吸附柱的運行參數(shù)如下：樹脂質(zhì)量為74.63g，柱直徑為20mm，床深度為320mm，床體積為100mL。吸附階段的運行條件：穿透流速為49mL/min，水力負荷率為15.61cm/min，空床接觸時間為2.04min。
吸附飽和以后，采用逆流方式（與吸附進水方向相反）進行洗脫再生試驗。洗脫液以25mL/min的流速泵入吸附柱，所用洗脫劑包括10%NaCl、5%NaCl+5%NaOH、飽和NaCl及FeCl4-溶液。其中FeCl4-溶液由0.35mol/LFeCl3溶液與2mol/LHCl溶液混合配制而成。
2、結(jié)果與討論
2.1 模擬廢水靜態(tài)吸附機理
通過靜態(tài)批量試驗，從吸附動力學(xué)、平衡容量、熱力學(xué)、pH適用范圍和選擇性等方面評估D201樹脂對ClO4-的去除性能。
2.1.1 吸附動力學(xué)
在20和50mg/L兩種初始濃度下，在初始階段（0~720min），D201樹脂對ClO4-的吸附速率較快，吸附量迅速上升。例如在20mg/L條件下，720min內(nèi)的吸附量達到34.27mg/g。隨后（720~2160min）吸附速率明顯減緩，但吸附量仍在緩慢增加。因此，確定吸附平衡時間為2160min（36h），用于后續(xù)試驗。ClO4-初始濃度的升高顯著提高了樹脂的平衡吸附容量（qe），當濃度從20mg/L增加到50mg/L時，qe從43.71mg/g增加到91.91mg/g。
為探究吸附過程的動力學(xué)機制，采用準一級和準二級動力學(xué)模型對試驗數(shù)據(jù)進行非線性擬合，擬合參數(shù)見表1。擬合結(jié)果表明，準一級動力學(xué)模型（R2分別為0.9380和0.9818）和準二級動力學(xué)模型（R2分別為0.9422和0.9749）均能較好地描述吸附過程，然而準一級動力學(xué)模型計算得到的平衡吸附量（Qe）與試驗值更為接近（相對誤差為3.89%~12.28%）。這表明D201樹脂對ClO4-的吸附過程主要受物理擴散步驟控制。
2.1.2 吸附等溫線
圖2展示了25、35和45℃條件下，D201樹脂對ClO4-的平衡吸附容量（qe）隨平衡濃度（Ce）的變化。
采用Langmuir和Freundlich等溫模型擬合試驗數(shù)據(jù)（分別對應(yīng)圖2中的實線和虛線），擬合參數(shù)見表2。Langmuir模型基于均質(zhì)吸附表面單層吸附理論，假設(shè)吸附位點有限且能量均一；而Freundlich模型為經(jīng)驗方程，適用于多層吸附過程。Freundlich模型（R2為0.985、0.984和0.988）相對Langmuir模型（R2為0.923、0.933、0.944）具有更高的擬合度，表明ClO4-在D201樹脂上的吸附更符合多層吸附特征。由Langmuir模型計算得到的最大理論吸附容量（Qm）隨環(huán)境溫度升高而增加，從25℃時的262.7mg/g增加到45℃時的427.5mg/g。
2.1.3 熱力學(xué)參數(shù)分析
吸附過程的熱力學(xué)參數(shù)包括吉布斯自由能變（ΔG）、焓變（ΔH）和熵變（ΔS），通過吸附分配系數(shù)（K，由Langmuir常數(shù)KL估算）并依據(jù)Van’tHoff方程計算求得。在25、35和45℃下，吸附過程的ΔG均為負值，分別為-5.569、-5.793、-7.367kJ/mol，其絕對值隨溫度升高而增大，且ΔH為正值（21.00kJ/mol），表明D201樹脂對ClO4-的吸附過程是自發(fā)的，且升高溫度更有利于吸附的進行。熵變?yōu)?8.42J/（mol·K），表明在吸附過程中固液界面的系統(tǒng)隨機性增強。
2.1.4 初始pH對ClO?-吸附的影響
當pH為3、5、7、9、11時，樹脂對ClO4-的吸附容量分別為38.32、45.00、46.24、48.11、43.02mg/g，即在較寬的pH范圍（5~11）內(nèi)吸附容量波動幅度小于12%，僅在pH為3時吸附容量相對較低。因此，D201樹脂在弱酸至堿性環(huán)境（pH為5~11）下對ClO4-具有穩(wěn)定、高效的吸附性能。
2.1.5 共存陰離子對吸附效果的影響
水中Cl-、SO42-、NO3-、Br等常見陰離子對D201樹脂吸附ClO4-的影響見圖3。可見，所有測試的共存陰離子均對ClO4-吸附產(chǎn)生抑制作用，抑制強度排序為：SO42->NO3->Br->Cl-。當共存陰離子濃度達到ClO4-濃度的5倍（100mg/L）時，樹脂吸附容量呈現(xiàn)顯著下降趨勢。其中，SO42-表現(xiàn)出最強的競爭能力，當其濃度為200mg/L（ClO4-濃度的10倍）時，樹脂對ClO4-的吸附容量為22.92mg/g，相較于無競爭離子對照（43.52mg/g）下降了47.34%。這主要歸因于SO42-具有較高的電荷密度和較大的水合離子半徑，與樹脂具有更強的結(jié)合能力。因此，在實際含高濃度SO42-的廢水中應(yīng)用D201樹脂去除ClO4-時，需考慮SO42-的競爭抑制作用。
2.1.6 樹脂的循環(huán)使用與再生性能
采用10%的NaCl溶液作為洗脫劑，對吸附飽和的樹脂進行再生處理。在連續(xù)三個吸附-再生循環(huán)中，D201樹脂對ClO4-的吸附容量從初始的246.4mg/g分別下降至213.7、205.8、198.8mg/g，第三次再生后的降幅為19.3%。這表明D201樹脂具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性與可重復(fù)使用性，且再生后仍能保持較高的吸附容量。
2.2 實際廢水動態(tài)吸附與再生性能
為評估D201樹脂對實際工業(yè)廢水中ClO4-的去除能力，采用某花炮廠生產(chǎn)廢水（ClO4-初始濃度為834.7mg/L）開展固定床動態(tài)吸附-再生試驗。動態(tài)吸附穿透曲線如圖4所示，曲線呈先低值維持，再迅速上升，最后高值緩和的趨勢。當處理量達到230BV（BV代表床體積）時，出水ClO4-濃度與進水濃度基本一致。
為計算穿透曲線下方面積（A）并分析穿透行為，采用Boltzmann模型對數(shù)據(jù)進行擬合，相關(guān)擬合參數(shù)見表3（R2為0.9989）?；跀M合結(jié)果和公式計算，D201樹脂在實際廢水條件下的動態(tài)飽和吸附容量（q）f為176.4mg/g。該計算綜合考慮了進水初始濃度（C）、f累計處理床體積數(shù)（BVmax）、A、吸附柱體積（V）及吸附劑質(zhì)量（m）。既往研究證實，通過優(yōu)化操作參數(shù)（如延長空床接觸時間、降低表面流速）有望進一步提高其動態(tài)吸附容量。
吸附飽和后，分別采用10%NaCl、5%NaCl+5%NaOH、飽和NaCl及FeCl4-溶液進行洗脫。結(jié)果表明，10%NaCl與FeCl4-溶液的再生效率最優(yōu)，分別在1.944BV和0.864BV處出現(xiàn)尖銳的脫附峰，僅需消耗75.68BV10%NaCl或80.32BVFeCl4-溶液即可實現(xiàn)90.12%和77.14%的ClO4-脫附率，對應(yīng)富集因子分別為9.012和7.714。而飽和NaCl溶液消耗79.80BV僅達70.10%洗脫率（富集因子為7.010）；5%NaCl+5%NaOH溶液消耗74.70BV時洗脫率為66.56%（富集因子為6.656）。綜上所述，推薦10%NaCl溶液作為再生劑，其脫附率與富集因子最高，且成本低、運輸安全，可兼顧高效再生與經(jīng)濟性。
2.3 生產(chǎn)性裝置動態(tài)吸附性能
生產(chǎn)性試驗裝置以單樹脂罐運行時，D201樹脂的ClO4-吸附穿透特征如圖5所示。在流量為0.4m3/h、空床接觸時間（EBCT）為37.50min、沉淀池廢水經(jīng)裝置預(yù)處理后ClO4-濃度約為175.6mg/L的條件下連續(xù)運行，樹脂柱表現(xiàn)出優(yōu)異的ClO4-去除能力。初始階段（0~231.8BV）樹脂柱出水ClO4-濃度穩(wěn)定低于0.7mg/L（達標限值），當處理量達1010BV（252.5m3）時，出水濃度與進水濃度基本一致，表明樹脂吸附飽和。采用Boltzmann模型擬合數(shù)據(jù)得到擬合參數(shù)如下：A1為-0.5850，A2為171.9，x0（半穿透點）為689.4，dBV（特征寬度）為40.68，R2為0.9982。經(jīng)計算，動態(tài)飽和吸附容量（q）f為175.2mg/g。據(jù)此推算，系統(tǒng)實際運行采用三罐串聯(lián)模式時，總處理水量可達173.9m3，能夠保障達標運行18d。
3、結(jié)論
①在靜態(tài)吸附試驗中，室溫下D201樹脂對ClO4-的最大吸附容量達262.7mg/g，具有優(yōu)異的吸附性能和寬泛的pH適應(yīng)性，在常見共存陰離子存在下仍保持較強吸附能力。
②D201樹脂在連續(xù)流下具有高效處理潛力，對實際廢水的動態(tài)飽和吸附容量為176.4mg/g。
③10%NaCl溶液展現(xiàn)出高效的再生脫附能力，且洗脫液體積小、富集因子高。
④在生產(chǎn)性連續(xù)試驗中，基于D201樹脂構(gòu)建的一體化處理系統(tǒng)在一個吸附-再生周期內(nèi)可處理花炮廢水173.9m3并保證出水水質(zhì)達標，驗證了該技術(shù)的工程可行性與實際處理效能。
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