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在氣田開(kāi)采過(guò)程中會(huì)伴生地層產(chǎn)出水，稱為氣田水，特別在天然氣開(kāi)發(fā)的中后期，需進(jìn)行排水（氣田水）以維持天然氣的生產(chǎn)。氣田水水質(zhì)較為復(fù)雜，污染物種類(lèi)多、含鹽量高、可生化性差，傳統(tǒng)的生物法很難對(duì)其進(jìn)行有效降解。高級(jí)氧化技術(shù)是去除廢水中難降解有機(jī)物的有效手段，被廣泛用于工業(yè)廢水的預(yù)處理或深度處理。O3是高級(jí)氧化技術(shù)中常用的氧化劑，可有效氧化具有富電子基團(tuán)的污染物，但由于O3氧化的選擇性，難以降解缺乏富電子基團(tuán)的化合物。因此，常規(guī)臭氧氧化技術(shù)的礦化率不高。使用活性炭、金屬氧化物等催化劑可提高O3轉(zhuǎn)化為羥基自由基（·OH）的效率，從而提高污染物的礦化率，但在實(shí)際應(yīng)用中存在催化劑失活、壽命短等問(wèn)題。

為解決以上問(wèn)題，本研究通過(guò)耦合催化臭氧和三維電極技術(shù)，使用活性炭作為粒子電極，構(gòu)建了三維電極催化臭氧反應(yīng)體系（3D/O3），用于氣田水的處理，系統(tǒng)考察了3D/O3技術(shù)主要運(yùn)行參數(shù)對(duì)廢水處理效果的影響，并與常規(guī)O3氧化、活性炭催化臭氧氧化（GAC/O3）相關(guān)技術(shù)進(jìn)行了比較分析，研究成果有望為氣田水深度處理提供一種可行的技術(shù)。

1、實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑與儀器

本研究使用的廢水為某氣田低溫蒸餾站蒸餾冷凝水（以下簡(jiǎn)稱冷凝水）。氣田水在該站經(jīng)澄清、過(guò)濾、脫氨等前處理后，以蒸餾方式濃縮，母液回注處置，但產(chǎn)生的蒸餾冷凝液中仍含有一定的有機(jī)污染物（水質(zhì)參數(shù)見(jiàn)表1），并有刺鼻性臭味，不能滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。目前使用Fenton高級(jí)氧化、微濾和反滲透等工藝處理后外排。本研究擬開(kāi)發(fā)三維電極催化臭氧技術(shù)作為蒸餾冷凝液的深度處理技術(shù)，解決Fen?ton和反滲透工藝產(chǎn)生的含鐵污泥和膜濃縮液等問(wèn)題。圓柱形活性炭（直徑為1mm，長(zhǎng)度為5~7mm），用超純水清洗至洗液澄清后在80℃烘箱中干燥24h，然后保存在干燥器中備用。其他試劑均為分析純，購(gòu)于Sigma-Aldrich。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

使用圓柱形反應(yīng)器（直徑為5cm，高度為54cm，V=1.2L）進(jìn)行廢水處理實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)裝置如圖1所示。

3D/O3實(shí)驗(yàn)中，使用蠕動(dòng)泵將緩沖罐中的廢水從反應(yīng)器底部進(jìn)水，并進(jìn)行循環(huán)（流速為0.2L/min），O2經(jīng)臭氧發(fā)生器（3S-T5型，同林）轉(zhuǎn)化為O3后，由反應(yīng)器底部的微孔曝氣頭通入水中，流量為0.3L/min，O3濃度通過(guò)調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器的功率控制在30~90mg/L。反應(yīng)器上部水平安裝了一塊鈦鍍釕銥網(wǎng)狀陽(yáng)極（直徑為5cm，5mm×10mm菱形孔）和一塊鎳網(wǎng)陰極（直徑為5cm，孔徑為1mm），電極間距為2cm，其中填充了24g活性炭作為粒子電極，并用PTFE膜將活性炭與陽(yáng)極隔開(kāi)以防止電流短路，使用直流電源（NPS-1601，格輝）為電極供電，以恒電流陰極單極極化方式運(yùn)行。

常規(guī)O3氧化、活性炭吸附、GAC/O3和3D等實(shí)驗(yàn)在相同反應(yīng)器中進(jìn)行。O3氧化實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)器中未安裝電極，僅進(jìn)行O3曝氣；GAC/O3實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)器未通電，僅進(jìn)行O3曝氣；活性炭吸附和3D電化學(xué)氧化作為對(duì)照組引入，其中活性炭吸附實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)器未通電和曝氣。3D實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)器僅通電，但未進(jìn)行曝氣。O3傳質(zhì)量（即曝氣過(guò)程中溶解到溶液中的臭氧質(zhì)量）根據(jù)反應(yīng)器氣體進(jìn)出口的O3濃度差計(jì)算[式（1）]。

式中：Qg——?dú)怏w流量，L/min；［O3］inlet、［O3］outlet——反應(yīng)器進(jìn)、出口氣相O3質(zhì)量濃度，mg/L；t——反應(yīng)時(shí)間，min。

1.3 分析方法

使用臭氧濃度檢測(cè)儀（UVOZ-1200，同林）在線監(jiān)測(cè)進(jìn)出氣口的氣相O3濃度。液相O3濃度采用靛藍(lán)分光光度法測(cè)定。由于3D/O3過(guò)程中產(chǎn)生的H2O2會(huì)干擾COD的檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)中主要以TOC作為評(píng)價(jià)有機(jī)污染物去除效率的指標(biāo)，TOC采用日本島津TOC-Vcph分析儀測(cè)定。部分樣品檢測(cè)了COD，檢測(cè)前向水樣中加入過(guò)量MnO2分解H2O2，排除其干擾。pH計(jì)采用（HachSension1，Hach）測(cè)量。XPS采用Escalab250Xi儀器，AlKα輻射源（hν=1487eV）（ThermoFisher）分析。

基于檢測(cè)的臭氧傳質(zhì)量，常規(guī)O3氧化和GAC/O3技術(shù)去除TOC的能耗使用式（2）計(jì)算，3D/O3的能耗使用式（3）計(jì)算。

式中：SEC——去除單位質(zhì)量TOC所需能耗，kW·h/g；r——產(chǎn)生單位質(zhì)量O3所需的能耗，15kW·h/kg；TOC0和TOCt——初始和t時(shí)刻的TOC，mg/L；V——溶液體積，L；U——槽電壓，V；I——電流，A；t——處理時(shí)間，h。

2、結(jié)果與討論

2.1 不同臭氧催化氧化技術(shù)處理效率比較

在O3為60mg/L，電極間距為2cm，電流為200mA的條件下，比較了O3氧化、GAC/O3、和3D/O3對(duì)冷凝水中TOC的去除情況，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，以活性炭吸附和3D電化學(xué)氧化作為對(duì)照組，發(fā)現(xiàn)對(duì)冷凝水中的有機(jī)污染物幾乎沒(méi)有去除作用。這可能是因?yàn)槔淠械挠袡C(jī)污染物主要是親水性物質(zhì)，難以被吸附到活性炭表面。同時(shí)，由于3D電化學(xué)氧化技術(shù)使用的是氧化能力較弱的鈦鍍釕銥陽(yáng)極，因此難以有效礦化去除TOC。與之相比，O3氧化技術(shù)可以較快地去除冷凝水中的有機(jī)污染物，經(jīng)2h處理，TOC去除率達(dá)到了80%左右。通過(guò)加入活性炭作為催化劑或粒子電極，GAC/O3和3D/O3進(jìn)一步加速了污染物的去除，1h時(shí)的TOC去除率分別達(dá)到了85%和90%。值得注意的是，3D/O3過(guò)程中TOC的去除率遠(yuǎn)高于3D和O3過(guò)程中TOC去除率的線性加和，表明3D和O3間存在顯著的協(xié)同效應(yīng)，強(qiáng)化了污染物的礦化去除。

在O3為60mg/L，電極間距為2cm，電流為200mA的條件下，考察了O3氧化、GAC/O3和3D/O3過(guò)程中反應(yīng)器氣體進(jìn)出口氣相、液相的O3濃度，結(jié)果如圖3所示。

由圖3（a）可知，在相同的曝氣條件下，GAC/O3和3D/O3過(guò)程中的出口氣相O3濃度明顯低于O3氧化過(guò)程中的O3濃度，說(shuō)明活性炭作為催化劑和粒子電極顯著強(qiáng)化了O3向水中的溶解，提高了氣液傳質(zhì)效率。

由圖3（b）可知，3種技術(shù)處理的前30min內(nèi)，反應(yīng)器內(nèi)的液相O3濃度都非常低。這說(shuō)明冷凝水中含有大量的O3活性物質(zhì)，可以與溶解的O3快速反應(yīng)，使之消耗。30min后，O3氧化過(guò)程中的液相O3濃度顯著上升，說(shuō)明水中的O3活性物質(zhì)已經(jīng)被轉(zhuǎn)化為O3難氧化物質(zhì)（如小分子羧酸和醛類(lèi)），導(dǎo)致液相O3的消耗速率下降，開(kāi)始在水中積累。與O3氧化不同，GAC/O3和3D/O3過(guò)程中的液相O3濃度在反應(yīng)1h才開(kāi)始逐漸上升，并且在活性炭床層上方的液相O3圖23D/O3與其他技術(shù)處理氣田冷凝水過(guò)程中的TOC去除率Fig.2TOCremovalefficiencyduringgasfieldcondensatetreatmentby3D/O3andothertechnologies試驗(yàn)研究工業(yè)水處理2025-08，45（8）124濃度明顯低于下方的濃度。這些現(xiàn)象說(shuō)明，冷凝水在流經(jīng)活性炭床層的過(guò)程中，其中溶解的O3會(huì)發(fā)生明顯的分解，從而使液相O3濃度在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持在較低的水平，直至冷凝水中的污染物被充分礦化（1h時(shí)TOC去除率約為90%）后，才逐漸升高。

在O3為60mg/L，電極間距為2cm，電流為200mA的條件下，比較了O3氧化、GAC/O3和3D/O3過(guò)程中去除TOC的能耗，結(jié)果如圖4所示。

在反應(yīng)的前15min，由于GAC/O3和3D/O3顯著強(qiáng)化了臭氧傳質(zhì)量，但TOC去除率與O3氧化相差不大（圖2~圖3），因此SEC明顯高于O3氧化（圖4）。但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，GAC/O3和3D/O3技術(shù)與O3氧化相比顯著提高了TOC的去除率，因此去除單位質(zhì)量TOC的能耗逐漸與O3氧化接近。在3種技術(shù)達(dá)到相似TOC去除率（約80%）時(shí)，3種技術(shù)去除單位質(zhì)量TOC的能耗相差不大，大約為0.30~0.35kW·h/g，按工業(yè)用電0.5元（/kW·h）計(jì)算，折合0.15~0.175元/g。以上結(jié)果說(shuō)明，與常規(guī)O3氧化和GAC/O3技術(shù)相比，3D/O3技術(shù)不會(huì)顯著增加廢水處理過(guò)程的能耗和運(yùn)行成本。

綜上可知，活性炭可以顯著強(qiáng)化GAC/O3和3D/O3過(guò)程中氣相O3向水中的溶解和液相O3的分解，產(chǎn)生更多的·OH等活性氧物種，從而加速了污染物的礦化速率。但是，兩種技術(shù)中活性炭活化O3生成的機(jī)理不盡相同。GAC/O3過(guò)程中O3分解產(chǎn)生·OH的機(jī)理主要是活性炭中的供電子基團(tuán)（如吡咯氮）會(huì)與O3反應(yīng)生成O2·[?式（4）]，O2·?再與O3反應(yīng)生成·OH[式（5）、式（6）]。但是，在這個(gè)過(guò)程中，活性炭的供電子基團(tuán)會(huì)被逐漸消耗，如吡咯氮會(huì)轉(zhuǎn)化為氮氧化物而失去活性。因此，在GAC/O3過(guò)程中，活性炭并不是真正意義上的催化劑，會(huì)逐漸失效，這也是GAC/O3技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中性能逐漸下降的重要原因。

3D/O3技術(shù)通過(guò)陰極極化使活性炭帶負(fù)電，可以以多種途徑活化O3生成·OH。除與GAC/O3中相同的機(jī)理外，O3可以通過(guò)電化學(xué)還原的方式從活性炭上獲得電子轉(zhuǎn)化為O3??，再生成·OH[式（6）、式（7）]。同時(shí)，曝氣中的O2可以在活性炭上通過(guò)二電子還原反應(yīng)生成H2O2[式（8）]，并進(jìn)而與O3通過(guò)Peroxone反應(yīng)生成·OH[式（9）]。

因此，與GAC/O3技術(shù)相比，3D/O3技術(shù)可以通過(guò)更多機(jī)理活化O3生成·OH。更重要的是，在后兩種機(jī)理中，活性炭主要是作為粒子電極傳遞電子，自身并不發(fā)生反應(yīng)，能較好地保持活性。因此，預(yù)期3D/O3技術(shù)可以在長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中更穩(wěn)定地維持水處理效果。

在O3為60mg/L，電極間距為2cm，電流為200mA的條件下，比較了多周期實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，3D/O3和GAC/O3技術(shù)處理冷凝水后的TOC去除情況和終點(diǎn)COD，結(jié)果如圖5所示。XPS分析結(jié)果如圖6所示。

由圖5可知，兩種技術(shù)在第一個(gè)周期中的去除率大致相當(dāng)（約92%）。但在隨后的周期中，GAC/O3的TOC去除率逐漸下降，在第8個(gè)周期結(jié)束時(shí)TOC去除率下降至87%，出水COD由第1個(gè)周期的12mg/L上升至18mg/L。與之相比，3D/O3技術(shù)的TOC去除率穩(wěn)定維持在92%左右，出水COD維持在12mg/L以下。

由圖6可知，經(jīng)過(guò)8個(gè)周期運(yùn)行后，GAC/O3使用的活性炭的吡咯含量明顯低于3D/O3使用的活性炭，而氮氧化物含量則顯著高于后者。這些結(jié)果證明，GAC/O3過(guò)程中，活性炭中的富電子基團(tuán)會(huì)被逐漸氧化失去活化能力，從而導(dǎo)致TOC去除率下降。而由于陰極保護(hù)等原因，3D/O3中的活性炭氧化程度較低。同時(shí)，由于3D/O3中電化學(xué)活化O3生成·OH的機(jī)理不受活性炭氧化影響，從而維持了穩(wěn)定的TOC去除效率。因此，與GAC/O3相比，3D/O3可以提供一種更為可靠的處理技術(shù)，保障污水處理的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。

2.2 O3濃度對(duì)3D/O3效果影響

在電極間距為2cm，電流為200mA的條件下，考察3D/O3過(guò)程中O3濃度對(duì)TOC去除的影響和O3傳質(zhì)量，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，隨著曝氣中O3濃度的提高，3D/O3技術(shù)可以更快地去除冷凝水中的TOC。當(dāng)進(jìn)口O3質(zhì)量濃度從30mg/L提高到90mg/L時(shí)，溶解傳質(zhì)到水中的O3質(zhì)量從0.805g升高到了1.822g。這說(shuō)明提高曝氣的O3濃度可以增大傳質(zhì)的驅(qū)動(dòng)力，使更多的O3溶解到水中，從而強(qiáng)化·OH的生成和污染物的氧化降解。但是，當(dāng)曝氣O3質(zhì)量濃度分別為60mg/L和90mg/L時(shí)，1h后的TOC去除速率明顯變慢，表明水中殘留的有機(jī)物主要是難氧化的物質(zhì)。同時(shí)，由于O3濃度過(guò)高時(shí)會(huì)和·OH反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氧化性較弱的HO2·[式（10）]，90mg/LO3曝氣條件下2h時(shí)的TOC去除率反而比60mg/L時(shí)略低。因此，3D/O3技術(shù)中的O3濃度并非越高越好，需要進(jìn)行優(yōu)化以保證污染物的高效低耗去除。

2.3 電流對(duì)3D/O3效果影響

在O3質(zhì)量濃度為60mg/L，電極間距為2cm的條件下，考察3D/O3過(guò)程電流強(qiáng)度對(duì)TOC去除效果的影響，結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知，當(dāng)電流在50~200mA（電流密度為2.5~10mA/cm2）的范圍內(nèi)變化時(shí)，3D/O3技術(shù)去除TOC的效率相差不大。這說(shuō)明只需要較小的電流就可以充分活化O3產(chǎn)生·OH，當(dāng)電流過(guò)大時(shí)將會(huì)導(dǎo)致析氫等副反應(yīng)的發(fā)生，從而引起電流效率的下降。電流為200mA時(shí)TOC的最終去除率略高于電流為50~100mA的TOC去除率，這可能主要是由于陽(yáng)極氧化的作用引起的，但也會(huì)導(dǎo)致較高的槽電壓和能耗，因此3D/O3中的電流需要進(jìn)行系統(tǒng)的優(yōu)化以平衡污染物去除效率和能耗之間的關(guān)系。

2.4 氣泡粒徑對(duì)3D/O3效果影響

在O3為60mg/L，電極間距為2cm，電流強(qiáng)度為200mA的條件下，比較了3D/O3過(guò)程中使用不同孔徑曝氣頭（1μm~1mm）時(shí)的TOC去除和O3傳質(zhì)情況，結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知，隨著曝氣頭孔徑的減小，曝入水中的氣泡粒徑減小、表面積增加，更加有利于O3從氣相溶解到水中。因此，O3傳質(zhì)量隨曝氣頭孔徑的減小而逐步上升。同時(shí)，氣泡粒徑的減小也有利于活性炭粒子電極對(duì)O3的吸附和轉(zhuǎn)化，從而產(chǎn)生更多的·OH以強(qiáng)化污染物的氧化。因此，使用孔徑較小的曝氣頭或其他方式提高O3的相間傳質(zhì)速率，可以顯著強(qiáng)化3D/O3過(guò)程中的污染物降解。

3、結(jié)論

本研究開(kāi)發(fā)了一種陰極單極極化的3D/O3技術(shù)，以活性炭作為粒子電極，通過(guò)電化學(xué)還原等方式促進(jìn)O3轉(zhuǎn)化為·OH，可大幅提高O3的傳質(zhì)和利用效率。與常規(guī)O3氧化、GAC/O3、3D等技術(shù)相比，3D/O3可顯著強(qiáng)化有機(jī)污染物的礦化去除，并有效防止活性炭在廢水處理過(guò)程中氧化失效，延長(zhǎng)活性炭的使用壽命和維持系統(tǒng)長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。低溫蒸餾站蒸餾冷凝水經(jīng)3D/O3處理后，有機(jī)污染物礦化率可穩(wěn)定維持在90%以上，COD低于12mg/L，滿足廢水回用要求，具有較好的應(yīng)用前景。